2004年2月，不满13岁被招入国家二队，当年年底进行的队内循环赛中，刘诗雯又以总成绩第一名的佳绩顺利成为一线队员，她的乒球生涯顺利得有些出乎预料。7月在印度举行的乒乓球亚洲少年赛上，取得了团体冠军和女双冠军的好成绩；同年10月在葡萄牙举行的世界少年乒乓球挑战赛上，又取得了女子单打冠军；11月，在日本神户举行的世界青年乒乓球锦标赛上，取得了女双、混双和团体第一名，单打第2名的好成绩。
2005年，进入国家一队，在亚洲乒乓球锦标赛上，和郭焱合作拿下了女双冠军，可谓少年得志。
2007年10月23日，第六届城市运动会乒乓球的比赛迎来了男女团体的决赛，刘诗雯拿下了最后一分，广州队也终于赢得了这场马拉松大战的胜利！11月27日，2007年全国乒乓球锦标赛，刘诗雯连扳4局获女单冠军。
2009年10月12日，2009年乒乓球女子世界杯落下帷幕，主场出战的刘诗雯在决赛中表现出色，她经过七局苦战以4比3战胜队友郭跃夺取冠军，这也是刘诗雯首次在世界三大赛中夺得女单冠军。25日，与郭跃、李晓霞、丁宁组成的中国女团在世界杯团体赛上获得冠军。
2010年2月27日，2010国际乒联巡回赛科威特公开赛进入到了最后一天的争夺，女单决赛中世界排名第一的刘诗雯迎战相继爆冷战胜了郭跃、郭焱等中国选手的“瓷娃娃”福原爱，第二局出现了超高的比分，关键时刻刘诗雯顶住压力以20-18取得胜利。最终4-3险胜福原爱，女单登顶。
2011年11月26日，国际乒联职业巡回赛女单决赛，刘诗雯以4-0击败丁宁，首度获得乒联巡回赛总决赛的女单冠军。
2012年，乒超联赛展开女团决赛，刘诗雯担任主将的山西队以3-2险胜由郭跃担任主将的广东队，获得团体乒超冠军。刘诗雯就此成为继张怡宁、李晓霞之后，又一位率队夺得乒超冠军的女乒选手。
2013年9月，第十二届全运会乒乓球比赛与张超混双决赛中苦战6局，以2比4不敌北京队的马龙/丁宁，遗憾摘银。9月23日，第17届世界杯女子乒乓球赛决赛在日本神户中央体育馆内开始了，这也是她继2009年广州、2010年黄石女乒世界杯之后第三次捧杯。刘诗雯的这个冠军是中国选手获得的第17个世界杯冠军，该项赛事创设以来，所有冠军都被中国选手包揽。刘诗雯和武杨之间进行。随着武杨回球出界，刘诗雯以４：0完胜队友，摘取了本届女乒世界杯桂冠。11月24日，2013年国际乒联世界巡回赛之俄罗斯公开赛，在双打中搭档丁宁捧走了女双冠军。但女单决赛中3:4不敌丁宁获得银牌。
2014年10月3日，仁川亚运会乒乓球女子双打比赛中上演了中国内战，搭档武杨最终以2:4不敌朱雨玲/陈梦遗憾摘得银牌，这是中国乒乓球队在亚运会上收获的第4枚金牌，中国队也实现了亚运会女双的三连冠。10月4日11：00，仁川亚运会乒乓球女单决赛中，刘诗雯展现出明显的优势直落四局，干净利落地战胜了朱雨玲，赢得亚运会乒乓球女单冠军，至此中国乒乓球女单赢得亚运五连冠。
2015年，乒乓球亚洲杯在印度的斋普尔展开决赛争夺，在女子单打决赛中以2比4不敌新加坡的冯天薇屈居亚军。5月，在世界乒乓球锦标赛女单决赛中，刘诗雯以3比4不敌丁宁获亚军，在女双决赛中，与搭档朱雨玲获冠军。12月，2015年国际乒联职业巡回赛总决赛在葡萄牙里斯本举行，世界排名第一的广州籍世界冠军刘诗雯荣膺年度最佳女运动员，她全程以英语发表获奖感言，得体的谈吐与靓丽的着装赢得全场喝彩。这是刘诗雯首度获得年度最佳，她表示，收获这个奖项是巨大的荣誉，感谢国际乒联以及支持她的所有人。
2016年3月6日，第53届世乒赛女团决赛，刘诗雯3-0福原爱击败福原爱，中国队3-0击败日本，第20次获得冠军。8月17日，2016里约奥运会乒乓球女团决赛，与队友李晓霞、丁宁3-0横扫德国强势夺冠，实现奥运会3连冠。
